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数十年来，化石燃料一直是工业应用和运输的主要能源。然而，化石 燃料储量的耗竭、环境污染和经济问题促使人们开发可再生、更廉价 且更清洁的可替代燃料。生物乙醇是其中一种可替代燃料，由植物副 产物中的糖和淀粉组分发酵得到。

不同纯度的生物乙醇均可用作燃料源。水合乙醇燃料未经处理除去 水分，其中含有 93%–96% 的乙醇。它通常用于弹性（弹性燃料）或 双燃料发动机中。无水乙醇经过处理除去水分，具有至少 99% 的纯 度。它能够以高 25% v/v 的比例与汽油混合。

高纯度燃料在生产、储存和运输过程中可能被元素杂质污染，因此准 确定量分析其中的金属含量非常重要。根据 ASTM D4806 规范[1] 和巴 西石油、天然气和生物燃料管理局 (ANP) 第 19/2015 号决议

必须对乙醇中存在的 Cu、Fe、Na 和 S 的浓度进 行控制。ASTM 和 ANP 规定的 Cu 浓度限值分别为 0.1 mg/kg 和 0.07 mg/kg，且 Fe 浓度限值为 5 mg/kg (ANP)，Na 浓度限值为 2 mg/kg (ANP)，S 浓度限值 为 30 mg/kg (ASTM)。

本研究根据 ASTM D4806 和 ANP 第 19/2015 号 决议方法，对 Agilent 5100 同步垂直双向观测 (SVDV) ICP-OES 测定乙醇燃料样品中 Cu、Fe、 Na 和 S 的准确度、精密度和稳定性进行了 评估。

实验部分

采用具备智能光谱组合 (DSC) 功能的 Agilent 5100 SVDV ICP-OES 进行所有测量。5100 SVDV 采用 DSC，有利于在单次读数中在整个波长范围内同时 测量来自等离子体的水平和垂直观测发射光，从而 扩展线性工作范围，改善样品通量，并确保每个 样品消耗的氩气量低于传统的同步 DV ICP-OES 系 统。5100 ICP-OES 使用垂直取向的炬管以及在 27 MHz 下运行的固态射频 (SSRF) 系统提供等离子 体，具有有机样品分析所需的稳定性和可靠性。该 系统在 SVDV 或水平观测模式下运行的数据采集时 间相同。

5100 ICP-OES 配备标准样品引入系统，其中包括 玻璃同心雾化器和玻璃单通道旋流雾化室。尽管该 配置常用于分析水溶液，但它也适用于分析稀释的 有机样品。采用标准双向观测炬管（1.8 mm 内径 中心管）。对于样品和废液，分别采用黑色/黑色 Solva Flex 管线和灰色/灰色 Solva Flex 管线。

5100 SVDV ICP-OES 配备三通气体控制模块，可 使 Ar/O2 混合气体自动通过辅助气体管线。在有机 样品分析过程中，有时需要向等离子体中加入氧气来消除炬管中积聚的碳。本研究中不添加氧气，且 未观察到碳沉积。仪器操作条件列于表 1 中。

标样和样品前处理 含 0、0.01、0.05、0.1、0.5、1.0、5.0 和 10.0 mg/L Cu，0、0.1、0.5、1.0、5.0、10.0、 20.0 和 40.0 mg/L Fe 和 Na，以及 0、1.0、5.0、 10.0、20.0、50.0、75.0 和 100.0 mg/L S 的多元 素校准标样用以 1% v/v HNO3 稀释的 10% v/v 乙醇 配制。仅用 1% v/v HNO3 稀释 10 倍来配制水合乙 醇燃料样品。

为根据 ASTM 和 ANP 方法的规定检验准确度和精 密度，将目标浓度的一半和目标浓度的金属元素加 入乙醇燃料样品中。加标浓度为：Cu 0.03 mg/kg 和 0.07 mg/kg，Fe 2.5 mg/kg 和 5.0 mg/kg，Na 1.0 mg/kg 和 2.0 mg/kg，S 15 mg/kg 和 30 mg/kg。 使用含 0.5 mg/L Cu、5 mg/L Fe 和 20 mg/L S 的 10% v/v 乙醇溶液对稳定性 (150 min) 进行 评估。

结果与讨论:

通过使用 5100 系统在 SVDV 模式下对 10% v/v 乙 醇空白溶液重复测量十次所得到的背景等效浓度 (BEC) 和信号背景比 (SBR)，来计算方法检测限 (MDL)。Cu、Fe、Na 和 S 的线性校准范围、灵敏 度（校准曲线的斜率）和 MDL 如表 2 所示。对于 所有发射谱线，MDL（考虑到稀释 10 倍）均低于 ASTM D4806 和 ANP 第 19/2015 号决议中规定的 限值。

校准线性 Na 和 S（图 1）的校准曲线在校准范围内表现出优 异的线性，相关系数分别为 1.00000 和 0.99997。

稳定性

通过在 150 分钟内分析含 0.5 mg/L Cu、5 mg/L Fe 和 20 mg/L S 的溶液，对 Agilent 5100 SVDV ICP-OES 的稳定性进行评估，整个分析序列中 的回收率均处于 ±10% 以内。本研究中未观察到等 离子体稳定性的变化。

对于所有分析物，在 SVDV 模式下得到的加标回收 率均在 88%–108% 的范围内，且精密度（相对标准 偏差）优于 3.3% (n = 3)（表 3）。在水平观测模式下 获得了类似的结果（未示出）。回收率结果表明， 5100 SVDV ICP-OES 能够在所需浓度下准确测定乙 醇燃料样品中的 Cu、Fe、Na 和 S。

在稀释样品中仅检出 S (0.37–1.65 mg/kg) 和 Na (0.11–0.17 mg/kg)。

结论

方法检测限表明 Agilent 5100 SVDV ICP-OES 满足 分析水合乙醇燃料（经 HNO3 稀释 10 倍后）中的 Cu、Fe、Na 和 S 的行业要求，符合 ASTM D4806 和 ANP 第 19 号决议的规定。加标回收率结果处于 预期限值内，表明具有优异的准确度。精密度优于 3.3% RSD，且 2.5 小时分析过程中得到的稳定性处 于预期值 ±10% 以内。

在同步垂直双向观测 (SVDV) 模式下运行的 5100 系 统将垂直取向炬管的稳定性与水平观测 ICP-OES 的 灵敏度相结合。的 DSC 技术能够在一次读数过程中同时获得水平和垂直等离子体观测数据，从而 实现快速的同步数据采集，并确保每个样品消耗的 氩气量低于或不超过单向观测 ICP-OES。